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氯化二苯二噁英(PCDD)和氯化二苯呋喃(PCDF)統(tǒng)稱為二噁英(Dioxins),是上*列入控制的12種持久有機污染物之一,同時也是很強的內(nèi)分泌干擾物。氯化二苯二噁英和氯化二苯呋喃是毒性的物質(zhì),其基本結(jié)構(gòu)相同(兩個苯環(huán)),包含碳C、氫H、氧O、和氯Cl,但在氯原子的數(shù)量和結(jié)構(gòu)上各不相同。氯化二苯二噁英有75個同分異構(gòu)體[1],而氯化二苯呋喃有135個同分異構(gòu)體,其中2,3,7,8-PCDD被認(rèn)為是已知化合物中毒性zui強的物質(zhì),同時還是很強的多位點致癌物。動物實驗證明:它誘發(fā)肝、肺、粘膜和皮膚癌的發(fā)生,1997年癌癥研究機構(gòu)(IARC)將其確認(rèn)為一級致癌物,由于二噁英類化合物在環(huán)境中廣泛存在,產(chǎn)生毒性劑量低,如小白鼠的致死劑量僅為0.001 μg/㎏•d,且難降解,易于生物富集,因此受到廣泛關(guān)注。
據(jù)美國環(huán)保局的報告,90%以上的二噁英類是由人為活動引起的,只有少量是由森林火災(zāi)、火山噴發(fā)等一些自然過程產(chǎn)生的。通過對美國湖泊底泥和英國的土壤、植被的研究發(fā)現(xiàn),二噁英的含量在20世紀(jì)30~40年代才開始快速上升,而這段時間正對應(yīng)于氯化工業(yè)迅猛發(fā)展的時期。在20世紀(jì)70年代,人們開始對廢物焚燒、鋼鐵生產(chǎn)、有色金屬冶煉等焚燒煙氣中的二噁英和呋喃的排放狀況進行檢測。結(jié)果表明其煙氣和飛灰中的二噁英成分普遍存在,二噁英形成的先決條件是有機化合物,即所為原子團、氧、氯以及熱能。
1 二噁英的公害性
1.1 二噁英的特性
世界衛(wèi)生健康組織認(rèn)為二噁英具有高致癌性,半衰期長達(dá)12年。二噁英是固態(tài)物質(zhì),熔點在305~306 ℃,熱分解溫度:700 ℃,水溶性低、蒸汽壓低,物理性質(zhì)穩(wěn)定。由于其具有長距離遷移性,世界各地均有二噁英檢測出。二噁英具有生物聚積性,可以通過食物鏈進入脂肪,普遍研究認(rèn)為:2,3,7,8—PCDD二噁英毒性zui大;它產(chǎn)生過程是無意識的,很多過程中均可以產(chǎn)生二噁英。
1.2 二噁英的毒性
二噁英是*的致癌物,可導(dǎo)致皮膚色斑、皮疹;脫色、多毛;肝臟疾病等,是大多數(shù)癌的誘因,比苯并A芘(BIP)的毒性大上千倍,對基因也有損傷。日本水稻污染,取樣分析與目前研究結(jié)果相吻合,動物實驗結(jié)果表明也與目前研究結(jié)果相吻合。二噁英攝入量zui大極限(ADI)為 4 pg/kg•bw/day;長期攝入量(WHO)為1 pg/kg•bw/day。
2 二噁英的來源及形成條件
2.1 二噁英的來源
工業(yè)生產(chǎn)過程,包括:各種廢物焚燒爐;燃燒危險廢物的水泥窯;用含氯化學(xué)品為漂白劑的紙漿生產(chǎn);冶金工業(yè)中的熱處理過程,包括銅的再生生產(chǎn)、鋼鐵工業(yè)的燒結(jié)工廠、鋁的再生生產(chǎn)、鋅的再生生產(chǎn)等等。
無意生成和排放過程,包括:廢物的露天焚燒;冶金工業(yè)中的其他熱處理過程;住戶燃燒源;使用礦物燃料的設(shè)施和工業(yè)鍋爐;使用木材和其他生物質(zhì)能的燃燒裝置;氯代酚和氯代醌的生產(chǎn);焚尸爐;使用含鉛汽油的機動車輛;動物遺骸的銷毀;紡織品和皮革染色(使用氯代醌)和修整(堿萃取);處理報廢車輛的破碎作業(yè)工廠;銅制電纜線的低溫燃燒;廢油提煉;廢輪胎的燃燒;市政污水、污泥處理過程;木材處理;水泥制造;各種燒結(jié)廠;交通用瀝青的混合;石灰、焦碳、活性炭、陶瓷生產(chǎn)等等。
2.2 二噁英形成的條件
二噁英主要來源于含氯化合物的制造和燃燒過程中。在有氯存在條件下,200 ℃~400 ℃時易產(chǎn)生二噁英。含氯產(chǎn)品相關(guān)的化工生產(chǎn)中含氯產(chǎn)品在150 ℃以上,堿性條件下極易產(chǎn)生二噁英,形成的二噁英大部分存在于產(chǎn)品中。
燃燒不充分也容易產(chǎn)生二噁英,在焚燒狀態(tài):200 ℃~400 ℃條件下易產(chǎn)生二噁英,800℃~1200 ℃時也有少量二噁英產(chǎn)生。如PCBs等含氯的有機化合物在煙氣飛灰中由1000 ℃降至200 ℃的過程中極易形成二噁英,特別是在400 ℃~200 ℃時迅速形成,一般形成時間在千分之幾秒內(nèi)。
自然過程中也可以產(chǎn)生二噁英,例如:森林大火、污泥自然蒸發(fā)過程、堆肥化處理、樹葉的自然腐化等過程。
3 二噁英的毒性及傳播途徑
3.1 二噁英的毒性
混合二噁英的毒性評價一般用PCDD的當(dāng)量來表示,即PCDD的毒性當(dāng)量規(guī)定為1來表示(PCDD TEF=1)。由于2,3,7,8—PCDF的毒性是2,3,7,8—PCDD的毒性的10%,所以2,3,7,8—PCDF 的毒性記為TEF=0.1。
毒性積聚濃度用來表示一種或多種物質(zhì)積累的毒性當(dāng)量,以TEQ表示。 即PCDD TEF1.0用毒性積聚濃度(TEQ)表示為:1.0TEQ pg/m3,PCDF TEF0.1用毒性積聚濃度(TEQ)表示為:0.1TEQ pg/m3,總的積聚濃度為1.1TEQ pg/m3。
3.2 二噁英的傳播途徑
由于二噁英是一種非常穩(wěn)定的化合物,半衰期長,具有生物聚積性,通過食物鏈進入脂肪。因此,日常生活中通過食用魚、各種動物肉等途徑攝入或傳播的。另外,由于二噁英在水下積聚,所以深層水不能喝。
生產(chǎn)工業(yè)區(qū)、造紙廠;殺蟲劑、除草劑;焚燒廠等生產(chǎn)和使用過程中會無意識地產(chǎn)生二噁英,并擴散到空氣中,通過空氣進行傳播。
4 我國二噁英的排放量估算
中國是氯堿生產(chǎn)大國,燒堿生產(chǎn)年產(chǎn)量居*二位,1998年統(tǒng)計為508萬噸。氯堿法燒堿產(chǎn)生的鹽泥廢渣中,二噁英濃度高達(dá)378.85μg/kg,其毒性當(dāng)量TEQ值為21.65μg/kg,一般每生產(chǎn)1噸燒堿會產(chǎn)生40~60 kg(干基)的鹽泥。按此估算中國氯堿工業(yè)產(chǎn)生的鹽泥中每年二噁英的產(chǎn)生量約96.23 kg,其毒性當(dāng)量為5.41 kgTEQ。
我國年垃圾量1.13億噸(垃圾年增長率為6%),其中危險廢物約占2~5%。當(dāng)垃圾被運往焚燒廠時,二噁英含量就已達(dá)50 ng/Nm3。在焚燒過程中由于高溫及相關(guān)條件導(dǎo)致二噁英大量生成(廢棄物焚燒:90μgTEQ/Nm3),因此,垃圾焚燒年產(chǎn)生二噁英約為12.2 kgTEQ。
另外,中國二噁英的其它來源可能還有染料化工、有機氯化工、紙漿漂白等行業(yè)。例如,在中國三氯苯生產(chǎn)殘渣中二噁英含量高達(dá)10%;大小車輛尾氣隨意排放;造紙工業(yè)采用落后生產(chǎn)工藝,80%以上三廢未經(jīng)處理就排入江河湖泊,年二噁英的排放量20 gTEQ;中國的吸血蟲防區(qū)曾大量使用的殺釘螺劑也將其中的副產(chǎn)物二噁英帶入水環(huán)境,年二噁英的排放量15.1 kgTEQ;由此可見,在中國由于不少工業(yè)工藝落后,環(huán)境管理尚待完善,所以二噁英化合物的污染比發(fā)達(dá)國家更為嚴(yán)重。
5 我國二噁英的污染防治對策
5.1 增強能力建設(shè),評估污染現(xiàn)狀
由于二噁英異構(gòu)體多達(dá)210種并且通常在環(huán)境樣品中以超痕量水平存在,因此檢測難度大,成本高,由于中國仍然是發(fā)展中國家,在經(jīng)濟和技術(shù)上限制了中國二噁英污染控制工作的開展。為了盡快評估我國二噁英的污染現(xiàn)狀,應(yīng)建立適合國情的二噁英快速分析、監(jiān)測能力和手段,降低二噁英昂貴的分析費用。只有二噁英昂貴的分析費用降低了,才能普通調(diào)查我國二噁英的主要污染源,評估我國二噁英的本底值和排放量,進而提高我國二噁英的監(jiān)控能力。
5.2 加強立法,嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)
各國都加強立法,對城市生活垃圾焚燒廠煙氣中二噁英排放當(dāng)量進行了嚴(yán)格的限定,各國標(biāo)準(zhǔn)也不一致,對于新建的垃圾焚燒廠,zui嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)是限制在0.1 ng/Nm3以下,我國正在修改《危險廢棄物焚燒尾氣排放的二噁英控制標(biāo)準(zhǔn)》,新標(biāo)準(zhǔn)將把煙氣中二噁英排放限制由目前的0.5 ng/Nm3降至0.1 ng/Nm3。
5.3 加強監(jiān)管,改進工藝
有針對性的制定各行業(yè)污染控制技術(shù)規(guī)范,加強管理,改進現(xiàn)有的落后生產(chǎn)工藝,使用先進的、清潔生產(chǎn)工藝,從源頭上控制二噁英類污染物的產(chǎn)生和排放是首要之舉。
另外,在末端控制方面也應(yīng)強化監(jiān)管措施,規(guī)范廢物處理處置技術(shù)和工藝,如使用先進的煙氣處理工藝,可將垃圾焚燒廠排出的煙氣二噁英量控制的非常低,其煙氣中二噁英實際排放值只有0.03 ng/Nm3,遠(yuǎn)低于允許排放值。
總之,為了保護中國的生態(tài)環(huán)境,保障人民身體健康,對中國散布廣、危害大的二噁英類污染物實行污染控制和環(huán)境治理已迫在眉睫,應(yīng)統(tǒng)一規(guī)劃污染控制對策。